Использование БлИК-спектроскопии для исследования полимерных материалов

Введение

Ближняя инфракрасная спектральная область охватывает диапазон длин волн от 780 нм до 2500 нм (диапазон волновых чисел от 12800 см-1 до 4000 см-1). Спектры в БлИК области представлены обертонами колебаний C-H, N-H, O-H и S-H и комбинациями основных типов колебаний средней инфракрасной области. Они несут химическую и физическую информацию, для использования которой требуется математическая обработка. Полосы в ближней ИК области слабее и шире, чем полосы основных колебаний в средней ИК области. Так как абсорбционная способность в блИК области мала, то излучение может проникать в материал (включая твердые вещества) на несколько миллиметров. Кроме того, многие вещества, такие как стекло, являются относительно прозрачными в этой области длин волн. Измерения в блИК области могут проводиться в автономном режиме (off-line) и в потоковом режиме (at-line, in-line, on-line) для производственно-аналитической технологии.

Использование БлИК-спектроскопии

Полимерные материалы относятся к новым конструкционным материалам, ускоряющим технологический процесс за счет создания веществ с улучшенными механическими и физическими свойствами.

Рис.1. Примеры полимерных материалов

Высокий уровень прочности, высокая эластичность и изоляционные свойства полимерной продукции позволяют использовать ее в различных отраслях, таких как геомембраны, спортивное оборудование, защитные оболочки и др. Механические и физические свойства полимерных материалов будут зависеть от качества сырья, из которого изготовлена ​​та или иная продукция. Поэтому важным этапом в технологическом процессе производства является контроль качества химического сырья, промежуточных и конечных продуктов производства.

БлИК-спектроскопия имеет широкую область применения в химическом, физическом анализе и производственном процессе. Так, с точки зрения химического анализа БлИК-спектроскопия применяется для идентификация активных субстанций, вспомогательных веществ, готовых лекарственных форм, промежуточных продуктов производства, химического сырья и упаковочных материалов. Также возможно применение для количественного определения содержания активных субстанций в матрице образца. Использование БлИК-спектроскопии в физическом анализе может касаться определения таких параметров как кристаллическая форма, кристалличность, полиморфизм, размер частиц, твердость и свойства пленок. БлИК-спектроскопия может использоваться в производственном процессе для мониторинга таких операций, как процессы смешивания, сушки, гранулирования и покрытия оболочкой с целью контроля технологий процесса, и для определения конечных точек этих процессов.

Широкое распространение метода БлИК-спектроскопии обусловлено доступностью и надежностью современных компактных приборов, характеризующихся своей экономичностью, портативностью, простотой использования и гибкостью в установке. Такие инструменты можно легко применять для анализа полимеров в различных формах — пленки, порошки, гранулы, растворы.

Примером применения данного метода может служить представленное исследование, целью которого являлась верификация промежуточных продуктов полимерного происхождения. Для проведения исследования использовали такие образцы: полимеры без присадок, полимеры, модифицированные присадками и присадки.

Рис.2. Прибор MicroNIR onsite-W

Измерение проводилось на приборе БлИК-спектрометр MicroNIR Onsite-W (производитель VIAVI Solutions, США). Источник излучения — две встроенные вакуумные вольфрамовые лампы, детектор — 128-элементная InGaAs фотодиодная линейка, с сапфировым окном с внешним диаметром 30 мм, рис.2. Диапазон длин волн составлял 950 — 1650 нм (10,526 — 6060 см-1).

Проведение измерений

Подготовленный для исследования образец подносили к спектрометру так, чтобы образец касался сапфирового окна. Измеряли спектры каждого из материалов на всем диапазоне длин волн. Образцы полимеров анализировали 10 раз, образцы присадок — 5 раз, полностью повторяя схему пробоподготовки и условия анализа.

Обсуждение результатов

Визуальный анализ БлИК-спектров полимерных материалов позволил выявить различия между спектрами полимера без присадок и с присадками. В спектрах полимера (рис.3) видны небольшие различия в области от 1350 нм до 1650 нм, что обусловлено вкладом характеристических пиков спектров присадок в спектры полимера с присадками.

Рис. 3. БлИК спектры полимерных материалов

Для дальнейшей обработки спектров, полученных в режиме реального времени, а также в процессе разработки калибровочной модели, необходимо проводить предварительную математическую обработку данных спектров. Это может быть сделано с целью уменьшения изменчивости базовой линии или других нежелательных факторов, влияющих на спектральных набор математической модели. В некоторых случаях спектры также могут быть нормализованы для уменьшения разброса данных. Предварительная спектральная обработка также включает применение производной первого или второго порядка. Производные высших порядков использовать не рекомендуется из-за растущего влияния спектрального шума. Для интерпретации спектров полимерных материалов применяли обработку Standard Normal Variate (SNV) и первую производную, рис.4.

Рис. 4. БлИК спектры полимерных материалов после обработки

 При исследовании данных методом главных компонент (Principal Components Analysis, PCA), особое внимание уделяется диаграммам разброса главных компонент. Они несут в себе информацию, полезную для понимания того, как соотносятся данные. На диаграмме разброса каждый образец изображается точкой в ​​координатах главных компонент. Близость двух точек свидетельствует о сходстве их спектров, а относительное отдаление показывает их различие. Диаграмма разброса значений главных компонент полимерных материалов представлена на рис.5.

Рис. 5. Диаграмма разброса значений главных компонент проанализированных полимерных материалов

Хемометрический анализ спектров показал существенные различия между полимером без присадок и полимером с присадками, поскольку группы спектров являются изолированными друг от друга. Спектральные данные полимера с присадками дифференцируются от спектров присадок, поскольку отдаленность между данными группами значительно больше, чем разброс точек в пределах каждой из групп. Анализ данной диаграммы разброса значений главных компонент подтверждает возможность использования БлИК-спектроскопии для верификации сырья и промежуточных продуктов в конкретной задаче.

Выводы

БлИК-спектроскопия используется для верификации сырья, контроля промежуточных и конечных продуктов. Применение БлИК-спектроскопии на разных этапах контроля в технологическом процессе при изготовлении полимерных материалов позволяет оптимизировать производство, снизить затраты и повысить качество выпускаемой продукции. Данный пример исследования может служить начальным оценочным этапом при разработке БлИК метода для контроля качества промежуточных  и конечных продуктов.